已知如下热化学方程式：

反应ⅰ：$\text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)+{{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right)\rightleftharpoons \text{CO}\left( \text{g} \right)+{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{g} \right)\qquad\Delta{{ {H}}_{1}}=+41.2\;\rm \text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}$

反应ⅱ：$\text{CO}\left( \text{g} \right)+2{{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right)\rightleftharpoons \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OH}\left( \text{g} \right)\qquad\Delta{{ {H}}_{2}}=-90.6\;\rm \text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}$

反应ⅲ：$\text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)+3{{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right)\rightleftharpoons \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OH}\left( \text{g} \right)+{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{g} \right)\qquad\Delta{{ {H}}_{3}}$

计算：$\Delta{{ {H}}_{3}}=$                $\text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}$。

$-49.4$

由盖斯定律可知，反应ⅰ$\rm +$反应ⅱ可得反应ⅲ，可得$\Delta{{{H}}_{3}}=\Delta{{{H}}_{1}}+\Delta{{{H}}_{2}}=+41.2\;\rm {kJ}\cdot {mo}{{{l}}^{-1}}-90.6\;\rm {kJ}\cdot {mo}{{{l}}^{-1}}=-49.4\;{kJ}\cdot {mo}{{{l}}^{-1}}$。

在一绝热恒容的密闭容器中发生反应$\text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)+{{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right)\rightleftharpoons \text{CO}\left( \text{g} \right)+{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{g} \right)$，下列说法能说明该反应达到化学平衡状态的是$(\quad\ \ \ \ )\rm ($填标号$\rm )$。

体系的压强保持不变

混合气体的密度保持不变

$ {n}\\left( \\text{C}{{\\text{O}}_{\\text{2}}} \\right) {+n}\\left( \\text{CO} \\right)$保持不变

$\\rm CO$的体积分数保持不变

$\rm A$．该反应是气体体积不变的反应，绝热恒容的密闭容器中反应该反应，温度减小，体系压强减小，当体系的压强保持不变时，说明反应达到平衡，$\rm A$选；

$\rm B$．该反应过程中气体总质量和总体积均为定值，混合气体的密度为定值，当混合气体的密度保持不变时，不能说明反应达到平衡，$\rm B$不选；

$\rm C$．该反应过程中消耗的${n}\left( \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}} \right)$和生成的${n}\left( \text{CO} \right)$相等，${n}\left( \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}} \right) {+n}\left( \text{CO} \right)$是定值，当${n}\left( \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}} \right) {+n}\left( \text{CO} \right)$保持不变时，不能说明反应达到平衡，$\rm C$不选；

$\rm D\rm .$ 该反应过程中气体总物质的量是定值，$\rm CO$的体积分数是变量，当$\rm CO$的体积分数保持不变时，说明反应达到平衡，$\rm D$选；

一定条件下，发生上述反应ⅰ、ⅱ、ⅲ，达到平衡时$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$的平衡转化率和甲醇选择性随温度变化的关系如图所示。

已知：甲醇的选择性$=\dfrac{{n}\left( \text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH} \right)}{{n}\left( \text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH} \right) {+n}\left( \text{CO} \right)}\times 100\%$。

①$\rm 260\;\rm ^\circ\rm C$时，${{\text{H}}_{2}}$的转化率$\alpha=$                。反应ⅰ的平衡常数$ {K}_{\mathrm{x}}=$                $\rm ($精确到小数点后$\rm 3$位，${{ {K}}_\rm {x}}$是以物质的量分数代替平衡浓度计算的平衡常数$\rm )$。

②从热力学角度分析，甲醇选择性随温度升高而降低的原因：                。

$\\rm 22\\%$；$\\rm 0.022$；由于反应ⅰ吸热，反应ⅱ、ⅲ放热，所以升高温度，反应ⅰ平衡正向移动，反应ⅱ、ⅲ平衡逆向移动，甲醇的选择性降低

①$\dfrac{{n}\left( {{\text{H}}_{\text{2}}} \right)}{{n}\left( \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}} \right)}\rm =3$，设$n\rm (CO_{2})=1\;\rm mol$、$n\rm (H_{2})=3\;\rm mol$，总压为$\rm 8\;MPa$，$\rm 260\;\rm ^\circ\rm C$时，$\rm CO_{2}$的平衡转化率为$\rm 30\%$，甲醇的选择性为$\rm 60\%$，则平衡时$n\rm (CO_{2})=1\;\rm mol\times 70\%=0.7\;\rm mol$，$n\rm (CH_{3}OH)=0.3\;\rm mol\times 60\%=0.18\;\rm mol$，$n\rm (CO)= 1\;\rm mol\times 30-0.18\;\rm mol=0.12\;\rm mol$，根据$\rm O$原子守恒，$n\rm (H_{2}O)=2\;\rm mol-0.7\;\rm mol\times 2-0.18\;\rm mol-0.12\;\rm mol=0.3\;\rm mol$，根据$\rm H$原子守恒$n\rm (H_{2})= \dfrac{ {3\;\rm mol}\times {2-0} {.18\;\rm mol}\times \text{4-0} {.3\;\rm mol}\times \text{2}}{2}\rm =2.34\;\rm mol$，${{\text{H}}_{2}}$的转化率$\alpha=\dfrac{ {3\;\rm mol-2} {.34\;\rm mol}}{3\;\rm \text{mol}}\times 100\%\rm =22\%$，气体总物质的量为$\rm 3.64\;\rm mol$，反应ⅰ的平衡常数${{ {K}}_{\rm x}}=\dfrac{\dfrac{0.3}{3.64}\times \dfrac{0.12}{3.64}}{\dfrac{2.34}{3.64}\times \dfrac{0.7}{3.64}}\rm =0.022$；

②从热力学角度分析，甲醇选择性随温度升高而降低的原因：由于反应ⅰ吸热，反应ⅱ、ⅲ放热，所以升高温度，反应ⅰ平衡正向移动，反应ⅱ、ⅲ平衡逆向移动，甲醇的选择性降低。

Ⅱ．电还原制备高附加值的有机物

已知：$\rm Sn$、$\rm In$、$\rm Bi$的活性位点对$\rm O$的连接能力较强，$\rm Au$、$\rm Cu$的活性位点对$\rm C$的连接能力较强，$\rm Cu$对$\rm CO$的吸附能力远强于$\rm Au$，且$\rm Cu$吸附$\rm CO$后不易脱离。

$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$电还原可能的反应机理如图所示$\rm (^{*}\text{CO}$表示吸附态的$\rm CO)$。

①参照机理图画出$\rm A$的结构：                。

②若还原产物主要为$\text{C}{{\text{H}}_{4}}$，应选择                $\rm ($填“$\rm Sn$”“$\rm Au$”或“$\rm Cu$”$\rm )$作催化剂。

；$\\rm Cu$

①参照机理图，$\rm A$应是$\rm CO_{2}$表面吸附电子形成$\text{CO}_{\text{2}}^{-}$吸附在电极表面，画出$\rm A$的结构为：；

②若主要生成$\rm CH_{4}$，第$\rm 1$步是$\rm C$与催化剂活性位点相连，排除$\rm Sn$；$\rm Au$对$\rm CO$的吸附能力较小，$\rm CO$易脱离，则应选$\rm Cu$作催化剂，其对$\rm CO$吸附能力强，可进一步深度加氢生成$\rm CH_{4}$。