向$\rm CuSO_{4}$溶液中加入过量$\rm NaOH$溶液可生成$\rm Na_{2}[Cu(OH)_{4}]$。

①$\rm [Cu(OH)_{4}]^{2−}$的结构式为：                ；

②$\rm Na_{2}[Cu(OH)_{4}]$中除了配位键外，还存在的化学键类型有                 $\rm ($填序号$\rm )$；

$\rm a$．离子键    $\rm b$．金属键    $\rm c$．极性共价键    $\rm d$．非极性共价键

$\\rm ac$

①$\rm [Cu(OH)_{4}]^{2−}$的中心离子为$\rm Cu^{2+}$，配体为$\rm OH^{-}$，$\rm O$原子提供孤电子对，配位数为$\rm 4$；则结构式为：；

②$\rm Na_{2}[Cu(OH)_{4}]$中除了配位键外，配体$\rm OH^{-}$中存在极性共价键， $\rm Na^{+}$和$\rm [Cu(OH)_{4}]^{2−}$之间存在离子键，故选：$\rm ac$；

金属铜单独与氨水或过氧化氢都不能反应，但可与氨水和过氧化氢的混合溶液发生反应，反应的离子方程式为                ；

$\\rm Cu + H_{2}O_{2} + 4NH_{3} ⋅ H_{2}O = [Cu(NH_{3})_{4}]^{2+} + 2OH^{−} + 4H_{2}O$

金属铜单独与氨水或过氧化氢都不能反应，但可与氨水和过氧化氢的混合溶液发生反应，过氧化氢为氧化剂，可氧化$\rm Cu$生成$\rm Cu^{2+}$，铜离子进而与氨分子通过配位键形成四氨合铜离子，两者相互促进使反应进行，反应的离子方程式为$\rm :Cu + H_{2}O_{2} + 4NH_{3} ⋅ H_{2}O = [Cu(NH_{3})_{4}]^{2+} + 2OH^{−} + 4H_{2}O$；

$\rm Cu^{2+}$可以与乙二胺$\rm (H_{2}N − CH_{2}CH_{2} − NH_{2}\rm )$形成配离子，如图所示：

①$\rm H$、$\rm O$、$\rm N$三种元素的电负性从大到小的顺序为                ；

②该配离子中的配体数与配位数之比为                。

③乙二胺和三甲胺$\rm {[N(CH_{3})_{3}\rm ]}$均属于胺，乙二胺的沸点高于三甲胺的沸点原因是                。

$\\rm O \\gt  N \\gt  H$ $\\rm 1 : 2$ 乙二胺分子间可形成氢键

①同周期元素从左到右元素的电负性逐渐增强，则$\rm O\gt N$，$\rm H$的电负性最弱，则$\rm H$、$\rm O$、$\rm N$三种元素的电负性从大到小的顺序为$\rm O\gt N\gt H$；

②由图可知，$\rm 1$个铜离子和$\rm 2$个乙二胺$\rm (H_{2}N − CH_{2}CH_{2} − NH_{2}\rm )$通过$\rm 4$个配位键形成配离子，该配离子中的配体数与配位数之比为$\rm 1 : 2$。

③乙二胺和三甲胺$\rm {[N(CH_{3})_{3}\rm ]}$均属于胺，乙二胺的沸点高于三甲胺的沸点原因是：乙二胺分子间可形成氢键。

已知：$\rm [Cu(NH_{3})_{4}]^{2+} ⇌ Cu^{2+} + 4NH_{3}$；$\rm CuSO_{4}$、$\rm (NH_{4})_{2}SO_{4}$难溶于乙醇。结合下图：

$\rm [Cu(NH_{3})_{4}]SO_{4} ⋅ H_{2}O$在乙醇水混合液中的溶解度随乙醇浓度变化曲线，将加入足量氨水后所得的$\rm [Cu(NH_{3})_{4}]SO_{4}$溶液制备$\rm [Cu(NH_{3})_{4}]SO_{4} ⋅ H_{2}O$晶体的实验方案补充完整：将$\rm [Cu(NH_{3})_{4}]SO_{4}$溶液加入                ，过滤所得沉淀先用乙醇$\rm —$水混合液洗涤，向最后的洗涤滤液中滴加                $\rm ($填试剂$\rm )$无沉淀生成，再将晶体用无水乙醇洗涤，放入真空干燥箱中干燥。

无水乙醇中，过滤 $\\rm BaCl_{2}$

由图知，溶液中乙醇的体积分数越大，$\rm [Cu(NH_{3})_{4}]SO_{4} ⋅ H_{2}O$的溶解度越小，则从$\rm [Cu(NH_{3})_{4}]SO_{4}$溶液中制备$\rm [Cu(NH_{3})_{4}]SO_{4} ⋅ H_{2}O$，只要增大溶液中乙醇的体积分数、待析出沉淀后过滤即可，故补充方案为：将所得的$\rm [Cu(NH_{3})_{4}]SO_{4}$溶液加入无水乙醇中，过滤；

过滤所得沉淀先用乙醇$\rm —$水混合液洗涤，若经检验最后的洗涤液中不含硫酸根离子，说明沉淀洗涤干净了，则向最后的洗涤滤液中滴加$\rm BaCl_{2}$ $\rm ($填试剂$\rm )$无沉淀生成，再将晶体用无水乙醇洗涤，放入真空干燥箱中干燥。