已知$\Delta {{H}_{3}}\gt 0$，则反应$\rm c$在                $\rm ($填“高温”“低温”“任意温度”或“不能”$\rm )$自发进行。

高温

反应$\rm c$的正反应是气体体积增大的反应，体系混乱度增大，则$\Delta S\gt 0$，已知$\Delta {{H}_{3}}\gt 0$，由自发进行的综合判据$\Delta G=\Delta H-T\Delta S\lt 0$，则反应$\rm c$在高温自发进行。

上述反应体系在一定条件下建立平衡后，下列说法正确的有$(\quad\ \ \ \ )$。

增大$\\rm \\text{C}{{\\text{O}}_{2}}$与$\\rm \\text{C}{{\\text{H}}_{4}}$的浓度，反应$\\rm a$、$\\rm b$、$\\rm c$的正反应速率都增大

移去部分$\\rm \\text{C}\\left( \\text{s} \\right)$，反应$\\rm c$，$\\rm b$的平衡向右移动，反应$\\rm a$向左移动

加入反应$\\rm a$的催化剂，可提高$\\rm \\text{C}{{\\text{H}}_{4}}$的平衡转化率

降低反应温度，反应$\\rm a$、$\\rm b$、$\\rm c$的正、逆反应速率都减小

$\rm A$．增大$\rm CO_{2}$与$\rm CH_{4}$的浓度，增大浓度，对应的反应$\rm a$、$\rm b$、$\rm c$的正反应速率都增加，故$\rm A$正确；

$\rm B$．移去部分$\rm C(s)$，因为其为固体，对平衡无影响，故$\rm B$错误；

$\rm C$．加入反应$\rm a$的催化剂，能改变反应速率，但不影响平衡，不能提高$\rm CH_{4}$的平衡转化率，故$\rm C$错误；

$\rm D$．降低反应温度，所有反应速率都减小，故反应$\rm a$、$\rm b$、$\rm c$的正、逆反应速率都减小，故$\rm D$正确；

故答案为：$\rm AD$。

雨水中含有来自大气的$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$，溶于水中的$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$会进一步和水反应，发生电离：

①$\text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)\rightleftharpoons \text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{aq} \right)$

②$\text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{aq} \right)+{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{l} \right)\rightleftharpoons {{\text{H}}^{+}}\left( \text{aq} \right)+\text{HCO}_{3}^{-}\left( \text{aq} \right)$

$\rm 25\;\rm ^\circ\rm C$时，反应②的平衡常数为${{K}_{2}}$。溶液中$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$的浓度与其在空气中的分压成正比$\rm ($分压$\rm =$总压$\rm \times $物质的量分数$\rm )$，比例系数为$y\; \mathrm{mol} \cdot \mathrm{L}^{-1} \cdot \mathrm{kPa}^{-1}$，当大气压强为$p\text{ kPa}$，大气中$\text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)$的物质的量分数为$x$时，溶液中${{\text{H}}^{+}}$浓度为                $\rm ($写出表达式，忽略水和$\text{HCO}_{3}^{-}$的电离$\rm )$。

$\\sqrt{ {pxy}{{{K}}_{{2}}}+{{{K}}_{\\rm {w}}}}$

由题可知，①$\rm CO_{2}(g)⇌CO_{2}(aq)$，②$\rm CO_{2}(aq)+H_{2}O(l)⇌H^{+}(aq)+{HCO}_{{3}}^{-}\rm (aq)$，$ K_{2}=\dfrac{{c\rm (HCO}_{{3}}^{-}{)}\cdot {c(}{{\rm {H}}^{+}}{)}}{{c\rm (CO}_{{3}}^{{2-}}{)}}$，又因为${p\rm (CO_{2})(aq)}={p\rm \;(kPa)}\cdot x$，则${ c\rm (CO_{2})}={y\;\rm (mol\cdot L^{-1}\cdot kPa^{-1})}\cdot {p\rm (CO_{2})}=p\cdot x\cdot y$，在忽略$\rm {HCO}_{{3}}^{-}$的电离时，$ c{\rm (H^{+})}-c{\rm (OH^{-})}=c\rm ({HCO}_{{3}}^{-}\rm )$，而$ c{\rm (H^{+})}\cdot c{\rm (OH^{-})}=K_\rm {w}$，所以$ K_{2}=\dfrac{{c(}{{\rm {H}}^{+}}{)}\cdot [{c(}{{\rm {H}}^{+}}{)-c\rm (O}{{\rm {H}}^{-}}{) } ] }{{c\rm (C}{{\rm {O}}_{2}}{)}}=\dfrac{{{{c}}^{2}}{(}{\rm {{H}}^{+}}{)-}{{{K}}_{\rm {w}}}}{{c\rm (C}{{\rm {O}}_{2}}{)}}$，可得$ c{\rm (H^{+})}=\sqrt{{pxy}{{{K}}_{{2}}}+{{{K}}_{\rm {w}}}}\;\rm mol\cdot L^{-1}$。

$\rm 105\;\rm ^\circ\rm C$时，将足量的某碳酸氢盐$\rm (\text{MHC}{{\text{O}}_{3}}\rm )$固体置于真空恒容容器中，存在如下平衡：$2\text{MHC}{{\text{O}}_{3}}\left( \text{s} \right)\begin{array}{*{20}{c}}{\underline{\underline {\triangle}} }\\{}\end{array}{{\text{M}}_{2}}\text{C}{{\text{O}}_{3}}\left( \text{s} \right)+{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{g} \right)+\text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)$。上述反应达平衡时体系的总压为$\rm 46\;\rm kPa$。保持温度不变，开始时在体系中先通入一定量的$\text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)$，再加入足量$\text{MHC}{{\text{O}}_{3}}\left( \text{s} \right)$，欲使平衡时体系中水蒸气的分压小于$\rm 5\;\rm kPa$，$\text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)$的初始压强应大于                $\rm kPa$。$\rm ($已知：体系中某气体的分压$\rm =$该气体的体积分数$\rm \times $总压$\rm )$

$\\rm 100.8$

$\rm 105\;^\circ C$时，达到平衡状态时生成的两种气体的物质的量相等，则$p{\rm (H_{2}O)}=p\rm (CO_{2})=23\;\rm kPa$，化学平衡常数$K_{\rm p}={p\rm (H_{2}O)}\times p\rm (CO_{2})=(23\;\rm kPa)^{2}=529\;(kPa)^{2}$；温度不变化学平衡常数$K_\rm {p}$不变，设平衡时，平衡体系中$\rm CO_{2}$的分压为$x$，则$K_{\rm p}={p\rm (H_{2}O)}\cdot p\rm (CO_{2})=529\;\rm kPa^{2}$，$p\rm (CO_{2})=\dfrac{529}{5}\;\rm kPa=105.8\;\rm kPa$，$\rm CO_{2}$的初始压强等于平衡压强减去碳酸氢盐分解产生的$\rm CO_{2}$的分压，即$\rm CO_{2}(g)$的初始压强应大于$\rm 105.8\;\rm kPa-5\;\rm kPa=100.8\;\rm kPa$。

$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$可以被$\rm NaOH$溶液捕获。若所得溶液$c\left( \text{HCO}_{3}^{-} \right):c\left( \text{CO}_{3}^{2-} \right)=2:1$，溶液$c\left( {{\text{H}}^{+}} \right)=$                。$\rm ($室温下，${{\text{H}}_{2}}\text{C}{{\text{O}}_{3}}$的${{K}_{\text{a1}}}=4\times {{10}^{-7}}$；${{K}_{\text{a}2}}=5\times {{10}^{-11}}\rm )$

$\\rm 10^{-10}\\;\\rm mol/L$

室温下，${{\text{H}}_{2}}\text{C}{{\text{O}}_{3}}$的${{K}_{\text{a1}}}=4\times {{10}^{-7}}$；${{K}_{\text{a}2}}=5\times {{10}^{-11}}$，若所得溶液$c\left( \text{HCO}_{3}^{-} \right):c\left( \text{CO}_{3}^{2-} \right)=2:1$，代入$ K_{\rm a2}=\dfrac{ {c\rm (CO}_{\text{3}}^{2-}\text{)}\cdot {c(}{{\text{H}}^{+}}\text{)}}{ {c\rm (HCO}_{\text{3}}^{-}\text{)}} =\dfrac{1}{2} \times c\rm (H^{+})=5\times 10^{-11}\;\rm mol/L$，$ c\rm (H^{+})=10^{-10}\;\rm mol/L$。

$\rm CaO$可在较高温度下捕集$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$，在更高温度下将捕集的$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$释放利用，请从化学反应原理角度分析其原因是                。与$\text{CaC}{{\text{O}}_{3}}$热分解制备的$\rm CaO$相比，$\text{Ca}{{\text{C}}_{2}}{{\text{O}}_{4}}\cdot {{\text{H}}_{2}}\text{O}$热分解制备的$\rm CaO$具有更好的$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$捕集性能，其原因是                。

$\\rm CaCO_{3}$分解生成$\\rm CaO$和$\\rm CO_{2}$是吸热反应，在更高温度下促进分解反应正向进行，释放出二氧化碳；$\\rm CaC_{2}O_{4}\\cdot H_{2}O$热分解放出更多的气体，制得的氧化钙更加疏松多孔

$\rm CaO$可在较高温度下捕集$\text{C}{{\text{O}}_{2}}$反应生成$\rm CaCO_{3}$，高温条件下$\rm CaCO_{3}$分解生成$\rm CaO$和$\rm CO_{2}$是吸热反应，在更高温度下促进分解反应正向进行，释放出二氧化碳；$\rm CaC_{2}O_{4}\cdot H_{2}O$热分解制备的$\rm CaO$具有更好的$\rm CO_{2}$捕集性能，其原因是：$\rm CaC_{2}O_{4}\cdot H_{2}O$热分解放出更多的气体，制得的氧化钙更加疏松多孔。